人为活动排放的氮氧化物、一氧化碳、二氧化硫和挥发性有机化合物（VOCs）等污染物往往会对人口集中的城市大气空气质量产生较为显著的负面影响。上述物质同时是臭氧和二次气溶胶的化学前驱物，也会产生不利的人体健康影响。因此在一些重点区域，这些关键的空气污染因子会被定期监测，以确保它们的浓度数值在法律规定的限值之下。在瑞士，环境空气质量标准中规定了这些污染物因子在环境大气中的阈值。尽管随着汽车尾气治理技术的不断发展，源自汽油和柴油发动机的污染物排放量有所减少，但汽油和柴油发动机仍是城市大气中VOCs的一个重要来源。其他来自烹饪、加热、溶剂使用、油漆和清洁剂等人为活动的VOCs排放也相对来说越来越重要。为制定一个有效的市区大气减排策略，减低人体暴露风险，有必要在高时间和空间分辨率上来详细的了解VOCs的种类浓度信息和排放源头。
测定空气中挥发性有机物的标准分析方法包括利用吸附阱装置自动采样，进行气相色谱分离，随后利用火焰电离、光电离或电子电离质谱法进行检测。这些方法提供的是采样时段对应的平均数据，并且预浓缩/分离步骤和检测器的选择，也某种程度上局限了所能检测VOCs的种类。简而言之，传统的标准方法对于某些需要快速响应、连续实时测量重要化合物的检测点来说，可能并非理想之选。
Vocus CI-TOF可同时’全谱’监测所有质子亲和势高于水且浓度远低于1 ppbV的VOCs。上述仪器优点确保仪器在秒级时间分辨率内测量绝大多数的城市大气相关污染物。Vocus CI-TOF对大气样品直接进样、不需要捕集，也无需样品前处理，物种浓度测量并输出的时间分辨率通常在亚秒级。Vocus PTR-TOF的独家高达15000的质量分辨率可对复杂基体中目标物种进行准确鉴别。在市区可能污染点位部署Vocus的优势在于，一是克服传统测量方法的时间分辨率不足，二是捕捉到浓度较高的瞬时污染物峰值。
由瑞士联邦环境办公室和瑞士联邦材料科学与技术实验室（Empa）共同运营国家空气污染监测网络(NABEL)在境内共设有16个子站。在首都伯尔的尼波尔韦克(Bollwerk)子站点波尔维克检测站紧邻伯尔尼主火车站，受邻近道路交通排放影响较大，因此也是进行相关研究的理想之选。2020年10月，TOFWERK在该站点部署了一台Vocus 2R CI-TOF，进行了为期一个月的外场监测。除气象数据外，该站还测量氮氧化物、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、臭氧和颗粒物数据，同时使用气相色谱仪（Syntech Spectras Analyser, GC955）测量苯、甲苯和乙苯/二甲苯（BTX）。
上述气相色谱仪的分析流程如下：开启VOCs吸附阱15分钟，随即进行快速热解吸，利用高纯氮气作为载气带入色谱柱，浓缩后的VOCs在色谱柱内分离并依次流出，随后由单光子（PID）电离并检测分析，单次总共是时长35分钟的检测流程。在每一个周期GC流程中，已经会预先进行下一个周期的采样。这也就意味着有5分钟的空白时间，这个时间段内空气没有被吸附采集并测量。
Vocus CI-TOF在本次观测中以0.5秒的时间分辨率进行数据采集，与GC流程相比，Vocus CI-TOF在每张GC色谱图对应采样时间下可提供1800张全谱图以供分析，同时有600张谱图可以覆盖上述5分钟的空白时间。
为这两台仪器结果进行更直观比较，依据GC的吸附时间（15分钟）对Vocus数据进行了平均。换句话说，仅在VOCs吸附对应的15分钟内的Vocus数据进行平均，而忽略在5分钟空白时段内Vocus 数据。图1中展示了由Vocus和Syntech GC测量到的BTX（苯、甲苯、二甲苯与乙苯之和）为期十二天的浓度时间序列。在城市大气中，BTX是最为常见的芳香族化合物，其中苯被世卫组织列为一类致癌物，会对人体免疫系统造成损害，也会恶化呼吸系统问题。从BTX平均浓度这个标准来看，Vocus PTR-TOF和Syntech色谱这两台仪器的结果极其一致。值得注意的是，Vocus检测到的二甲苯值是下限值，因未将乙苯碎片率考虑在内。
图1. 2020年10月伯尔尼城区Syntech GC与15分钟平均后的Vocus CI-TOF数据对比（苯，甲苯和二甲苯/乙苯）
图2. 伯尔尼市区的GC（红圈）和不同平均时间内的Vocus CI-TOF（蓝线）甲苯浓度
在图2中，我们展示了Vocus PTR-TOF 以两赫兹分辨率所测量的连续两天的甲苯浓度（蓝色）变化。依照之前的描述，我们对Vocus 数据做了15分钟的平均处理（绿色），以匹配气相色谱仪的吸附时间，并同时与气相色谱仪的分析结果（红色）进行了对比。在现有模型中，15分钟平均数据通常被用来做短期暴露风险分析（short term exposure limits, STEL）。通过高时间分辨率Vocus甲苯数据可以清楚看出，实时甲苯峰值浓度高达20 ppb，比GC报告的（同理，15分钟平均后Vocus数据）甲苯平均峰值高出约20倍。二甲苯、苯和其他几十种潜在有害VOCs也有类似的特征。不难理解，长时间段内取平均会导致关键瞬时信息的丢失。这也说明，该城市站点周边的VOC浓度变化频率较快，幅度较大，也大概率意味着附近道路上车辆的VOC排放特征存在较大差异。路边的行人和骑自行车/摩托车者因距离更近，碰到的污染物峰值相对也会更加高些。
图3. 上图展示了伯尔尼-波尔韦克站点CO和NOx的浓度变化趋势；下图是Vocus CI-TOF所测的BTX和CPC测量的颗粒物的浓度变化趋势。
在图3中，我们将Vocus 平均到一分钟的BTX数据与同样时间分辨率的氮氧化物、一氧化碳和总颗粒物数的测量结果进行了平行比较。Vocus的日间瞬时峰值与图3中每一种主要空气污染物均有极好的相关性，说明它们来源相似，与该站点占主导的机动车排放息息相关。.
图4. A) 伯尔尼市区Vocus CI-TOF测量的交通源的典型质谱谱图
图4. B) BTX总浓度在工作日和周末的平均日变化趋势。
图4 A显示了Vocus CI-TOF检测到的典型空气羽流的质谱谱图。观察到的主要峰有，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或苯酚，和文献中报道的道路机动车排放源谱高度相关。
图4 B描述了在工作日和周末期间，主要VOC污染物总和时间趋势上的差异。工作日期间，可以观察到明显的高峰型态和日间污染物浓度升高的变化情况。对这些污染排放规律的认识和理解，可以帮助人们尽量减少对有害污染物的接触风险。例如，户外运动的人可以避开污染严重的区域，健康状况相对敏感人群可以通过规划他们的日常生活来远离一天中重污染时段[1]。
小结
本文中的数据清楚表明交通源的排放峰值测定需要一秒或者时间分辨率更高的快速分析手段，尤其是在测算离点源较近的人行道和街道等。BTX的峰值数据可能比现今常规方法中的‘短期’数值要高上一个数量级。
基于现在的短期暴露风险（STEL）评估方法，经15分钟平均后的交通源排放数值基本上不会对健康产生负面影响。如文中所述，实际的污染物排放峰值可能要远远高于15分钟平均数值。大气污染相关流行病学，有毒化合物的暴露风险研究以及欧洲相关职能部门的成果都认识到高浓度污染下的短期暴露和较低浓度的长时间接触都会产生负面的健康影响。对于某些污染物而言，峰值下的暴露所带来的风险要高于基于平均值的评估风险 [2,3,4,5]。这也就意味着，除了现有的基于平均污染物数值的暴露风险评估，我们也需要更多关于短期暴露在峰值对人体健康的影响方面的研究来更好的帮助决策者和普通大众来更好的规避相关风险。
值得一提的是，瑞士清洁空气法明确指出，该法例宗旨不仅是为了防止有害大气污染，也是为了尽可能降低污染带来的恼人情绪。可以想象，烦躁情绪与污染物峰值的相关性要远大于平均值。目前瑞士相关噪声法规制定和修改过程中也出现了一些类似讨论。通过‘平均’来‘稀释’法定噪声水平，将可能导致噪声测量结果失真，相应的也不能正确评估出相关的烦躁情绪跟健康之间的相关性。
最后，本文中所报道的BTX的浓度峰值不能完全解释人们对于马路上异味物质的反感程度。例如，苯的嗅觉阀值是1.5 ppm，远远高于文中的测量峰值。换句话说，机动车尾气中另有其他异味物质需要对此负责。这些物质可能在尾气中的相对比例较低，在大气中的浓度值也相对的低，但相应的它们的嗅觉阀值可能也较BTX低。在这个领域我们需要更多的科学研究结果才能更好厘清上述异味物种的排放来源和它们对于马路异味的相对影响。
Acknowledgements
We would like to thank Matthias Hill and his coworkers at Empa for their collaboration permitting the placement of Vocus CI-TOF at the NABEL station in Bern Bollwerk and for providing the complementary monitoring data collected at the station during our campaign.
References
[1] Carlsten, C., Salvi, S. Wong, G.W.,K., Chung, K.F. Personal strategies to minimise effects of air pollution on respiratory health: advice for providers, patients and the public. European Resiratory Journal 55: 1902056, 2020.
[2] Hartwig, A., and MAK Commission. Peak limitation: Limitation of exposure peaks and short‐term exposures [MAK Value Documentation, 2011]. The MAK Collection for Occupational Health and Safety, 2(1), 2017.
[3] Manisalidis, I., Stavropoulou, E., Stavropoulos, A., Bezirtzoglou, E. Environmental and Health Impacts of Air Pollution: A Review. Frontiers in Public Health, 8(14), 2020.
[4] Bell, M. L., Peng, R.D., Dominici, F. The Exposure-Response Curve for Ozone and Risk of Mortality and the Adequacy of Current Ozone Regulations. Environmental Health Perspectives, 114(4), 2006.
[5] Dominici, F., Daniels, M., Zeger, S.L., Samet, J.M. Air Pollution and Mortality: Estimating Regional and National Dose-Response Relationships. Journal of the American Satistical Association, 97(457), 2002.
Related Resources
Emissions from air pollutant from transport – European Environmental Organization
Effect on health of transport related air pollution – World Health Organization
Volatile chemical products emerging as largest petrochemical source of urban organic emissions
Luftreinhalte-Verordnung Schweiz