Pascal Bohleber1、Marco Roman1、Nicolas Stoll2、Carlo Barbante1,3、Yannick Bussweiler4、Martin Rittner4

1          威尼斯Ca’Foscari大学，意大利

2          阿尔弗雷德韦格纳研究所亥姆霍兹极地和海洋研究中心，德国不来梅哈芬

3          极地科学研究所—CNR，意大利威尼斯

4          TOFWERK，瑞士图恩

主题图片由德国AWI的Tobias Erhardt提供。

引言

极地冰芯对于古气候研究非常有价值，其‘存档’了数十乃至数百个千年纪下众多独特的指标或者其他信息，比如与气溶胶有关的大气污染物。要可靠地破译冰芯记录中最古老的部分内包含的宝贵信息（同时也是最大深度和最薄厚度），关键在于采用高分辨率分析方法，同时了解内含的大气杂质与冰晶基体之间的相互作用。

激光剥蚀-电感耦合等离子质谱分析（LA-ICP-MS）是一种高空间分辨率、高灵敏度、微破坏性方法，在冰芯成像分析具有独特的潜力；在逐步改进之后，现被广泛认为是最先进的冰芯2D成像技术[2]。初步成像结果显示，深层冰芯中的许多杂质主要位于相邻晶体之间的狭小间隙中，即所谓的“晶界”。这一发现对精确解读LA-ICP-MS质谱仪采集的深层冰芯信号有广泛的影响[1]。如果使用采集效率相对较低的顺序扫描型质量分析仪，比如四极杆ICP-MS质谱仪（LA-ICP-QMS），那么通过单次成像所记录的分析物数量从根本上是相当受限的。相比之下，飞行时间质谱仪（TOF-MS）可以几乎同时采集整张质谱，不错过任何重要信息。

为此，我们设计了首个概念验证实验，将icpTOF与快速冲刷-激光剥蚀系统相结合构建LA-ICP-TOFMS快速成像平台，用于研究冰芯中的元素杂质分布，以期证明该系统在此应用中独特的功能和优势。

实验设置

本实验中，我们使用了Analyte G2准分子激光器（193纳米），并配备HelEx II激光剥蚀室（来自美国的Teledyne CETAC Technologies公司）和定制低温样本架[2]。此外我们采用气溶胶快速导入系统（ARIS），以实现对剥蚀出样品的快速冲刷（激光单脉冲信号持续时长小于20毫秒）。激光能量密度为4.0焦耳/平方厘米，激光光斑尺寸为35微米，激光发生频率为80赫兹。

我们将威尼斯Ca ' Foscari大学用于LA-ICP-MS冰芯分析的特殊低温样本支运送到位于瑞士图恩的TOFWERK公司实验室，并安装到Analyte G2的HelEx II剥蚀室中。我们严格遵循威尼斯大学开发的LA-ICP-MS冰芯成像方法[2]，每次实验前通过刮擦对冰芯样本进行重新净化。

TOFWERK的icpTOF 2R系统在CCT模式下运行（在碰撞/反应室中使用氢气-氦气混合气），每秒钟收集约21,700个质谱，然后将这些质谱进一步整合为对应每个像素的一张质谱。成像在点分辨模式下进行，这意味着，质谱图像中的每个像素代表来自单次激光发射的信号，与相邻像素无或极小重叠[3]。本次实验中，激光发射量设为2，也就意味着和相邻像素重叠50%，从而增加x方向的空间分辨率。图像采集使用TOFWERK的TOFpilot软件进行，以实现质谱图像在实验进行时实时显示。

我们选择了南极洲EPICA Dome C冰芯全新世时期的样本进行试点分析。南极洲间冰期的特点在于杂质的体积浓度极低。主旨在于是特意挑选杂质含量总体较低的样本，最大程度利用icpTOF 2R系统的高灵敏度进行高精度基准测试数据采集和收集。此外，科学家们之前在威尼斯使用四极杆ICP-MS系统通过2D成像方法对同样来自此冰芯的样本进行了分析[1]。

结论

我们选择了4 x 7毫米的冰芯样品区域，并在21分钟内完成成像采集。icpTOF系统以35微米的空间分辨率进行成像，其记录的图像揭示，本次样品中存在质量范围较为广泛的清晰信号，包括从纳（Na）到铅（Pb）的多种化学元素（见图1）。先前在LA-ICP-MS成像中研究的纳（Na）、镁（Mg）和锶（Sr）三种元素显示出与晶界高重合度的元素分布[1]。本文结果显示：此特征也适用于钾（K）、钙（Ca）和锌（Zn）。相比之下，铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）、钡（Ba）和铅（Pb）等金属元素在晶粒内部也具有信号强度不一的分布。

图1：南极冰（EPICA Dome C冰芯）全新世时期的LA-ICP-TOFMS杂质空间分布图像。右上角色标是icpTOF 2R系统记录的原始信号强度。图像尺寸为4毫米x 7毫米。左上角显示了使用集成相机从同一关注区域采集的光学图像拼接，其中粗黑线对应于晶界，不规则椭圆形灰点对应于气泡。

本文结果清楚说明了icpTOF 2R系统的灵敏度（虽然是TOFWERK icp-TOF三套型号中相对灵敏度较差的），也足够检测到极地冰芯中低浓度的元素信号。当然，icp-TOF最独特的附加价值在于可以通过单个图像提供完整的冰川化学组分特征。未来，随着LA-ICP-MS成像方法被越来越频繁的应用于极地冰芯深层样本，预计冰粒将比此实验中分析的样本大得多，直径可能有数厘米；这也意味需要分析的样本区域也会大大增加。即使使用快速冲刷、高重复率的激光烧蚀系统，在保持高空间分辨率的前提下记录分析如此尺寸的图像，将需要数百万次激光发射，也需要即数小时乃至更长。上述结果也表明了，待分析的目标样品通常都会包含多种杂质，如使用LA-ICP-QMS系统的话，将需要针对同一样品区域进行多次重复采样，不仅仅增加了样品消耗量和实验耗时，更重要的是多次激光剥蚀之后可能对样品做成的潜在‘破坏’，可能导致前期和后期采集的元素分布不一。显然，LA-ICP-QMS四级杆方法在冰芯成像这个应用数据和法案的实用性和可行性方面存在很大的局限性。要消除这些局限性，icpTOF质谱仪自然成为了快速冲刷、高重复率激光烧蚀系统不可或缺的组成部分，以最快效率，最大精确度和最全信息含量作为新一代冰芯成像分析的特点。

致谢

本文作者特此感谢来自伯尔尼大学的Hubertus Fischer教授的大力支持，其提供了上述实验中使用的乙二醇冷却器。此外，这项研究还得到了欧盟H2020 Marie Skłodowska-Curie Actions项目（项目号：790280）和H2020 Environment（项目号：815384）的大力支持。